鋯是一種活性金屬，和鈦、鉿同屬于IVB族元素，密度為6.49g/cm³,熔點(diǎn)為1852°C，沸點(diǎn)高達(dá)4377°C，對(duì)氧有很高的結(jié)合力，在室溫空氣中鋯就能形成一層非常致密的氧化膜，這層氧化膜使得鋯及其合金具有優(yōu)良的抗腐蝕性能。因此，鋯合金廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備制造[1-5]，如反應(yīng)釜、耐酸耐熱泵、熱交換器、浸液器、閥門(mén)、攪拌器、噴嘴、導(dǎo)管和容器襯里等。另外，鋯的熱中子吸收截面低，只有（0.18±0.02)b(1 b=10^-28 atom),能夠很好的遮擋反應(yīng)堆中的中子，即使將鋯合金置于反應(yīng)堆進(jìn)行輻照后，也只會(huì)產(chǎn)生較低的放射性，對(duì)核燃料有良好的相容性。由于突出的核性能，鋯合金適合作為原子反應(yīng)堆內(nèi)部的結(jié)構(gòu)材料，因此常被用作水冷動(dòng)力堆的包殼材料和堆芯結(jié)構(gòu)材料，如燃料元件包殼管、控制棒導(dǎo)向管、堆芯容器、元件格架、熱交換器以及壓力管等[6-9]。

1、國(guó)內(nèi)鋯合金及其鑄件研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

國(guó)內(nèi)鋯棒、鋯鍛件等鋯合金牌號(hào)中，奇數(shù)合金牌號(hào)Zr-l、Zr-3、Zr-5,用于一般工業(yè)；偶數(shù)牌號(hào)Zr-0、Zr-2、Zr-4,用于核工業(yè)，詳情參見(jiàn)GB/T26314-2010《鋯及鋯合金牌號(hào)和化學(xué)成分》[10]。由表1可知，核級(jí)鋯及鋯合金中不能含有鉿(Hf)元素；另外，對(duì)材料中的雜質(zhì)元素要求的更為嚴(yán)格。這是由于鉿的熱中子吸收截面很高，為104b,是鋯的520?650倍，所以必須將鉿清除干凈，否則將嚴(yán)重影響材料的核性能。核級(jí)的鋯材必須非常純凈，冶煉時(shí)除了要把鉿元素清除干凈外，還要把其他易于吸收中子的元素清除干凈，因此對(duì)雜質(zhì)元素的要求更為嚴(yán)格因?yàn)殇喤c鉿的外層電子結(jié)構(gòu)相同，加上受到鑭系收縮效應(yīng)的影響，鋯與鉿的理化性質(zhì)很相似，所以礦物形成時(shí)常伴生在一起[2],用一般方法很難將其分離。我國(guó)也是近年來(lái)才掌握了鋯與鉿的分離技術(shù)，國(guó)核鋯業(yè)等公司具備了生產(chǎn)核級(jí)海綿鋯的能力，而鋯中含有少量的鉿并不會(huì)影響其力學(xué)性能和耐腐蝕性能[M1。因此為了節(jié)約成本，用于一般工業(yè)的鋯合金允許含有少量的鉿元素，其含量專(zhuān)4.5%。

表1右側(cè)是我國(guó)鋯合金牌號(hào)對(duì)應(yīng)或相當(dāng)于ASTM標(biāo)準(zhǔn)中的牌號(hào)，除此之外ASTM標(biāo)準(zhǔn)中還有用于工業(yè)級(jí)別的牌號(hào)UNSR60703、UNSR60704、UNSR60706，用于核工業(yè)的牌號(hào)UNSR60901和UNSR60904。由此可知，美標(biāo)的鋯合金品種更加豐富，發(fā)展的歷史也悠久。對(duì)于鋯合金鑄件的生產(chǎn)，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家在20世紀(jì)50年代已經(jīng)形成商業(yè)化，具備了一定的規(guī)模，20世紀(jì)90年代美國(guó)的OremetWahChang公司就成功生產(chǎn)了重量達(dá)1000kg的鋯合金鑄件[12]。而我國(guó)在1998年之前仍沒(méi)有商業(yè)化的鑄造鋯合金。近年來(lái)我國(guó)一些企業(yè)，如西安泵閥總廠(chǎng)、沈陽(yáng)北方鈦業(yè)、洛陽(yáng)精鑄鈦業(yè)等公司已經(jīng)具備生產(chǎn)鋯合金鑄件的能力，然而整體鑄造技術(shù)水平與國(guó)外還有一定差距。目前，我國(guó)核設(shè)備使用的鋯合金鑄件完全依賴(lài)于進(jìn)口，而我國(guó)生產(chǎn)的鋯合金鑄件主要應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。國(guó)外非核設(shè)備使用最廣泛的鑄造鋯合金為ASTMB752中的702C和705C兩個(gè)牌號(hào)，國(guó)內(nèi)鑄造鋯合金參考美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，并借鑒GB/T26314-2010《鋯及鋯合金牌號(hào)和化學(xué)成分》的命名方式，將這兩種鑄造鋯合金分別命名為ZZr-3和ZZr-5,詳情參見(jiàn)YS/T853-2012《鋯及鋯合金鑄件》[|3]。表2為ZZr-3和ZZr-5鑄件鑄態(tài)室溫力學(xué)性能。

2、鋯合金鑄造工藝

鋯及鋯合金雖然在常溫下很穩(wěn)定，但是在高溫下卻很活潑，可以與很多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)，鋯在高溫下具有很強(qiáng)的吸氣能力，因此鋯合金無(wú)論是熔煉還是澆注都必須在真空或惰性氣體（如氬氣、氦氣）中進(jìn)行。目前，鋯合金鑄件生產(chǎn)中普遍采用的技術(shù)為真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術(shù)和真空感應(yīng)凝殼熔煉技術(shù)。另外，作為比鈦更活潑的金屬元素，鋯合金在高溫下可以與大多數(shù)的耐火材料發(fā)生界面反應(yīng)，因此要選擇合適的鑄型材料和面層材料。依據(jù)造型工藝的不同，鋯合金鑄造可細(xì)分為熔模鑄造、砂型鑄造和硬模鑄造3種類(lèi)型。

2.1熔模鑄造

鋯合金熔模鑄造與一般有色金屬的熔模鑄造相似，主要差別在于：一是采用鑄模材料不同，鋯合金熔模鑄造要求鑄型面層材料與鋯熔體反應(yīng)性低；二是石蠟灰分要嚴(yán)格控制；三是鋯熔體的流動(dòng)性差，鑄件容易產(chǎn)生縮孔和氣孔缺陷。備選的鑄型面層材料有石墨、難熔金屬、難熔化合物和氧化物。

作為面層的石墨必須高度石墨化，其含碳量要大于99%，而灰分不超過(guò)0.5%。石墨具有熱化學(xué)穩(wěn)定性和耐火度高、強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，但由于其熱導(dǎo)率高，容易產(chǎn)生激冷，易使鑄件表面產(chǎn)生微裂紋、冷隔和流痕等缺陷。在砂型鑄造中，以石墨粉的形式使用；在硬模鑄造中，以石墨塊的形式使用；在熔模鑄造中，通常不使用石墨作為面層材料。難熔金屬鎢、鉬、鈮、鉭等金屬熔點(diǎn)高，與鋯合金熔體接觸時(shí)穩(wěn)定性好[M]，但是其在空氣中容易被氧化，所以整個(gè)燒結(jié)過(guò)程必須要在還原性氣體或保護(hù)性氣體中進(jìn)行。目前應(yīng)用于生產(chǎn)面層材料的難熔金屬只有鎢。采用鎢粉混以粘結(jié)劑，在氫氣中進(jìn)行燒結(jié)，用于澆注鋯合金％|6!。此種型殼強(qiáng)度很高、收縮小,但是導(dǎo)熱率高，鑄件表面很容易產(chǎn)生冷隔和裂紋缺陷，并且生產(chǎn)成本較高。

難熔化合物主要包括碳化物（TaC、ZrC、TiC等）、硼化物（Hffi2、TaB2、W2B5等）、氮化物（BN、ZrN、TiN等）。其大部分品種都需要人工合成，而自然界天然存在的化合物也需要分離和提純，因而其成本非常高，只在實(shí)驗(yàn)室研究中使用。

氧化物作為鋯及鋯合金鑄型材料具有很大的優(yōu)勢(shì)。一方面，由于其保溫性能較好，可以降低熔融鋯合金的冷卻速度，有利于鋯合金熔體更好的充型；另一方面，在鑄型燒結(jié)過(guò)程中不會(huì)被氧化，不需要真空或保護(hù)性氣氛，也不容易吸附氣體。工業(yè)上常用的氧化物陶瓷材料有很多種類(lèi)，但大多數(shù)都不適于用作鋯合金這類(lèi)活潑金屬的鑄型面層材料。目前鋯合金生產(chǎn)中使用最多的鑄型面層材料是Y₂O₃和ZrO₂[17]。

王鐵等[|8]公開(kāi)了一種鋯及鋯合金鑄件熔模鑄造工藝方法的專(zhuān)利（CN101590511A),采用熔模陶瓷型殼鑄造和熱等靜壓方法生產(chǎn)鋯及鋯合金泵、閥精密鑄件，型殼面層材料使用的是氧化物Y₂O₃或ZrO₂，使用此方法可以獲得鑄件尺寸精度矣±0.1%,無(wú)裂紋和夾雜，無(wú)連續(xù)分布的疏松和氣孔的鋯及鋯合金鑄件。

熔模鑄造的特點(diǎn)是鑄件表面質(zhì)量高，鑄件尺寸精度高，適合于復(fù)雜薄壁鑄件，可以鑄造形狀復(fù)雜、難以分型的鑄件，其最小壁厚可達(dá)0.3最小孔徑0.5mm，但制作工藝較為復(fù)雜，制作涂層的厚度有限，不適用于大型鋯及鋯合金鑄件的澆注。鑄件質(zhì)量一般不超過(guò)25kg,主要用于實(shí)現(xiàn)少切削或無(wú)切削鑄件，如用于制造汽輪機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)和蝸輪發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片、葉輪及其它小零件。

2.2砂型鑄造

鋯合金砂型鑄造工藝流程與常規(guī)的砂型鑄造工藝流程相似，但是也有不同的地方。對(duì)于鋯合金砂型鑄造，在造型和造芯完成之后，要在型殼和型芯表面涂覆一層氧化物面層涂料來(lái)防止鋯合金熔體與型殼材料發(fā)生反應(yīng)，以得到質(zhì)量較好的鋯合金鑄件。另外，與鈦及鈦合金鑄造一樣，鑄型需要高溫煅燒，其主要目的是使粘結(jié)劑在高溫下進(jìn)行分解，提前釋放出氣體，這樣可以有效的降低鋯鑄件產(chǎn)生氣孔的概率。

黃湘云等?公開(kāi)了一種鋯及鋯合金鑄件砂型鑄造工藝方法的專(zhuān)利（CN102921885A),其工藝流程為：型砂配制?造型—烘焙形成鑄型—耐火涂料(面層材料）配制—耐火涂層（面層材料）噴涂—高溫鍛燒—熔煉澆注。型砂的主要成分是鋁礬土和硅酸粉，而面層材料的主要成分為Y₂O_3、ZrO₂或鎢粉。使用此種方法能夠生產(chǎn)出各種尺寸的鋯合金鑄件，鑄件表面無(wú)冷隔、流痕、裂紋等缺陷，鑄件內(nèi)部無(wú)縮孔、夾雜。鋯合金砂型鑄造是以砂型做模殼基體，在砂型表面噴涂面層材料的工藝方法制作鑄型。采用該方法能夠制作出強(qiáng)度高的砂型，適用于澆注大、中、小尺寸的鋯及鋯合金鑄件。砂型導(dǎo)熱慢，與石墨相比可有效降低鑄型激冷作用，提高液態(tài)金屬的充型能力，有效降低表面出現(xiàn)冷隔、流痕等缺陷幾率。但是鑄件的尺寸精度不如熔模鑄造和硬模鑄造。此種方法在實(shí)際生產(chǎn)中使用并不多。

2.3硬模鑄造

根據(jù)采用鑄型材料不同，硬模鑄造可以分為金屬型鑄造和石墨型鑄造兩種。

金屬型鑄型常用的材料有灰鑄鐵、鑄鋼、鑄銅。雖然這些金屬的熔點(diǎn)都低于鋯及鋯合金的熔點(diǎn)，但它們均能用作鑄造鋯及鋯合金的鑄型材料。原因是：這些鑄型材料導(dǎo)熱率都比鋯高很多，鋯熔體澆進(jìn)鑄型后產(chǎn)生的熱量迅速被傳走；另外，鋯的熱導(dǎo)率低，鋯液澆人鑄型后，在型面上立即凝固形成一層薄殼，從而有效的減輕對(duì)鑄型的熱作用。由于金屬型鑄型材料熱膨脹系數(shù)高，熔點(diǎn)較低，它只能用于制造鑄件的外鑄型而不宜用作型芯。另外，金屬型鑄型的造價(jià)較高并且使用壽命短，所以在鋯合金鑄件生產(chǎn)中使用并不多[20]。

在實(shí)際生產(chǎn)中使用較多的硬模鑄型是機(jī)加工石墨型。機(jī)加工使用的石墨要求是高純度（99.0%)、完全石墨化的人造石墨電極塊。石墨型加工簡(jiǎn)單方便，強(qiáng)度高，厚度可根據(jù)設(shè)計(jì)需要制作。但是，石墨型導(dǎo)熱快，對(duì)鋯熔體有激冷作用，在鑄件表面容易形成冷隔和流痕等缺陷；尤其是大型鑄件，由于充型時(shí)間長(zhǎng)、液態(tài)金屬溫度降低很多，表面冷隔和流痕出現(xiàn)的幾率更大。另外，由于鑄型表面加工粗糙，造成鑄件必須留較大的加工余量導(dǎo)致材料浪費(fèi)。由于鋯熔體直接與石墨接觸，鑄件表面沾污層厚度比熔模鑄造要大。

為了解決硬模鑄型表面激冷和沾污層的問(wèn)題，黃湘云等[21]公開(kāi)了一種采用機(jī)加工石墨鑄型表面刷涂氧化物陶瓷層進(jìn)行鋯及鋯合金大型鑄件生產(chǎn)的專(zhuān)利（CN101947648A)^該方法包括以下工藝步驟：制備石墨鑄型、配置陶瓷層涂料（主要成分電熔Y₂O₃粉末和釔溶膠）、型芯表面涂刷涂料、固化和真空除氣、在真空自耗電極凝殼爐中熔煉澆注。此種方法適用于鋯及鋯合金鑄造，特別適用于生產(chǎn)鑄件重量超過(guò)500kg的大型鑄件；用該方法生產(chǎn)的鑄件表面無(wú)冷隔，光潔度高，鑄件沾污層厚度小。謝華生等[22]公開(kāi)了一種采用金屬鑄型的型腔內(nèi)刷涂陶瓷層進(jìn)行鋯及鋯合金鑄造生產(chǎn)的專(zhuān)利（CN103317114A)，其工藝流程與黃湘云公布的工藝流程相似，只是鑄型材料是金屬型的，另外陶瓷層的主要成分是Y₂O₃或ZrO₂粉末中的一種，粘結(jié)劑是醋酸鋯。以上兩件專(zhuān)利都將硬模鑄造和熔模鑄造的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合了起來(lái)，既提高了鑄件表面質(zhì)量又簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本。但如何使陶瓷層（面層）穩(wěn)定且連續(xù)的涂覆于石墨或金屬鑄型表面是能否成功實(shí)施此方法的關(guān)鍵。

3、采用數(shù)值模擬的手段優(yōu)化鑄造工藝

美國(guó)科學(xué)研究院工程技術(shù)委員會(huì)指出[23]，計(jì)算機(jī)模擬仿真技術(shù)可以將鑄件產(chǎn)品質(zhì)量提高5?15倍，將產(chǎn)品合格率增加25%,將生產(chǎn)成本降低13%?30%,將人力成本降低5%?20%，并能增加設(shè)備利用率30?60%，有效的縮短產(chǎn)品設(shè)計(jì)和試制周期30%?60%。使用數(shù)值模擬的方法，對(duì)鋯合金鑄造過(guò)程進(jìn)行分析，并進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)和生產(chǎn)的工藝參數(shù)，從而減少和避免澆不足、縮松、縮孔及裂紋等缺陷的出現(xiàn)，可以提高鑄件的質(zhì)量，節(jié)約成本，并可以有效的縮短研制周期。

姚謙等網(wǎng)采用PROCAST軟件對(duì)鋯合金閥體鑄件的充型和凝固過(guò)程進(jìn)行了模擬分析，分別對(duì)單型離心澆注、多型離心澆注、多型重力澆注等結(jié)構(gòu)的閥體的充型和凝固過(guò)程進(jìn)行了模擬。根據(jù)模擬分析結(jié)果并參考實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，最終選取了多型離心澆注的結(jié)構(gòu)，并設(shè)置優(yōu)化了鑄造工藝參數(shù)，最終采用熔模鑄造工藝方法成功鑄造出合格的鑄件,并通過(guò)了靜水壓試驗(yàn)和三維掃描測(cè)量。

4、結(jié)語(yǔ)和展望

我國(guó)鋯合金牌號(hào)較國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家較少,鋯合金鑄件生產(chǎn)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家還有一些差距，生產(chǎn)的鑄件主要應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。

鋯合金鑄件可以采用熔模鑄造、砂型鑄造、硬模鑄造的方法進(jìn)行生產(chǎn)，其中熔模鑄造和硬模鑄造在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，中小型鑄件采用熔模鑄造較多；大型鑄件則采用硬模鑄造，而且一般是機(jī)加工石墨型。采用數(shù)值模擬的手段優(yōu)化鑄造工藝，對(duì)于降低生產(chǎn)成本、提高鑄件質(zhì)量，是一種比較有前景的技術(shù)。

未來(lái)我國(guó)鋯合金鑄件發(fā)展的方向一是進(jìn)人核工業(yè)領(lǐng)域，二是降低鋯合金鑄件的生產(chǎn)成本，以擴(kuò)大其在一般工業(yè)中的應(yīng)用范圍。

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