1、引 言

鈦合金因其優(yōu)異的性能，如高比強(qiáng)度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的耐腐蝕性等，在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用 [1]。其中，TA15 鈦合金作為近 α 型鈦合金，是一種重要的航空材料 [2], 被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)件的制造。隨著我國飛機(jī)在海上執(zhí)行任務(wù)越來越頻繁，受海洋大氣環(huán)境影響，機(jī)體部件易發(fā)生電化學(xué)腐蝕 [3]。同時，在運(yùn)行過程中受外物影響，部件表面易損傷導(dǎo)致失效。因此，提高材料表面硬度與耐蝕性能對抑制部件失效至關(guān)重要。

目前可以通過表面強(qiáng)化技術(shù)來改善金屬表面性能，其中包括超聲滾壓 (USRP)[4]、噴丸 (SP)[5]、超音速微粒轟擊 (SFPB)[6]、激光沖擊強(qiáng)化 (LSP)[7] 等。激光沖擊強(qiáng)化 (LSP) 是利用高功率的脈沖激光誘導(dǎo)形成的等離子沖擊波對金屬材料進(jìn)行表面強(qiáng)化。利用沖擊波使合金以極高應(yīng)變率產(chǎn)生冷塑變形，細(xì)化表層組織，并引入殘余壓應(yīng)力，顯著改善材料的表面性能 [8]。與其他表面處理工藝相比，具有高效、可控、精確等優(yōu)點(diǎn)，可以引入較大的殘余壓應(yīng)力，且不會破壞材料表面完整性等獨(dú)特優(yōu)勢 [9,10]。近年來，通過 LSP 對鈦合金進(jìn)行表面強(qiáng)化的研究眾多。例如：Nie 等人 [11] 發(fā)現(xiàn) LSP 處理后 TC11 鈦合金表層形成厚度為 1500μm 的塑性變形層，同時表面產(chǎn)生高幅值殘余壓應(yīng)力。Yang 等人 [12] 對 LSP 處理后 Ti-6Al-4V 鈦合金進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn) LSP 導(dǎo)致殘余壓應(yīng)力產(chǎn)生，表層晶粒細(xì)化。通過細(xì)晶強(qiáng)化使得 Ti6Al-4V 鈦合金硬度得到提升。孟憲凱等人 [13] 采用雙脈沖激光沖擊強(qiáng)化對 Ti6Al4V 鈦合金進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，在試樣中形成了細(xì)晶 - 粗晶 - 細(xì)晶的組織結(jié)構(gòu)。與未處理試樣相比顯微硬度提升了 16.7%, 強(qiáng)度顯著提升的同時伸長率基本不變。Jin 等人 [14] 研究發(fā)現(xiàn)，激光沖擊強(qiáng)化后，增材制造的 TC4 試樣表面硬度增加了約 11%。Luo 等人 [15] 研究了激光沖擊強(qiáng)化對 Ti80 合金組織和腐蝕性能的影響，經(jīng) LSP 處理后，不同組織的 Ti80 合金表面晶粒均得到細(xì)化，顯微硬度顯著提高，產(chǎn)生了殘余壓應(yīng)力，且顯微硬度和殘余壓應(yīng)力沿層深均呈現(xiàn)出梯度變化特征，耐蝕性提升。Angshuman 等人 [10] 對激光焊接純鈦樣品進(jìn)行激光沖擊強(qiáng)化，發(fā)現(xiàn)由于激光沖擊后塑性變形產(chǎn)生大量的殘余壓應(yīng)力，導(dǎo)致應(yīng)變硬化和組織的變化，亞表層熔合區(qū)的顯微硬度提高了約 26%, 由于殘余壓應(yīng)力較高，晶粒細(xì)化，耐蝕性也得到了提高。

上述研究表明，激光沖擊強(qiáng)化處理可以有效提高多類鈦合金的表面硬度以及耐腐蝕性能，但對激光沖擊強(qiáng)化前后 TA15 鈦合金的組織調(diào)控和腐蝕行為研究并未涉及。此外，通過處理鈦合金可以形成多種變形能力不同的組織 [16]。因此本研究通過 LSP 對等軸組織和網(wǎng)籃組織 TA15 鈦合金進(jìn)行表面強(qiáng)化處理，并對表面改性后不同組織 TA15 鈦合金的微觀組織演變和腐蝕行為進(jìn)行深入研究以及對比分析，探求激光沖擊強(qiáng)化對不同組織 TA15 鈦合金耐腐蝕性能的影響，為提高 TA15 鈦合金的耐腐蝕性能提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

2、材料與方法

2.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)所用材料為成分如表 1 所示的厚度為 2 mm 板狀 TA15 鈦合金。將試樣進(jìn)行 920℃下退火 2 h 處理和 1010℃下退火 1 h 處理，然后空冷至室溫，分別得到等軸組織和網(wǎng)籃組織，如圖 1 所示。利用 Image J 軟件對兩種組織的 TA15 鈦合金中的 β 相含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出等軸組織和網(wǎng)籃組織中 β 相的含量分別為 34.8% 和 23.4%。通過線切割制備出尺寸為 (10 mm (L)×10 mm (W)×2 mm (H)) 腐蝕試樣。

表 1 TA15 鈦合金的化學(xué)成分（w%）Table 1 Chemical composition of TA15 titanium alloy (w%)

2.2 激光沖擊處理與表面表征

TA15 鈦合金進(jìn)行 LSP 實(shí)驗(yàn)時，使用 YS80-R200A 型激光沖擊強(qiáng)化設(shè)備，具體參數(shù)列于表 2。處理過程中使用黑膠帶作為吸收層，純水作為約束層，沖擊 1 次。

表 2 LSP 處理參數(shù) Table 2 LSP processing parameter

采用 D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀 (XRD) 進(jìn)行物相分析。使用金相顯微鏡 (OM) 對 LSP 處理前后不同組織的橫截面進(jìn)行微觀組織觀察。將試樣機(jī)械研磨到 50 μm 左右，從中沖壓出尺寸為 ?3 mm 的小圓片并進(jìn)行單、雙面減薄，用 JEM-2100 透射電子顯微鏡 (TEM) 進(jìn)行表層和次表層 (距表面約 25μm) 組織觀察。使用 Nanofocus AG 的三維形態(tài)測量儀測量樣品的表面粗糙度 (Sa)。

2.3 力學(xué)性能測試

使用 MH-3 型顯微硬度計(jì)測定試樣的顯微硬度。首先，測量不同組織 LSP 處理前后試件表面的顯微硬度。其次，以 20 μm 的間距測量了從表面到基材深度方向上顯微硬度的分布。

采用 X 射線殘余應(yīng)力測試儀測量 LSP 處理前后 TA15 鈦合金深度方向殘余應(yīng)力分布。采用腐蝕劑逐層剝落，在每個表面進(jìn)行三次測量，取平均值。試驗(yàn)的具體參數(shù)為：CuKα 射線源，α(213) 衍射晶面，傾側(cè)角選取 0°、15°、30°、45°,27 kV 的 X 射線管電壓，7 mV 的管電流，4 mm 的管直徑。

2.4 電化學(xué)測試

借助 Autolab PGSTAT128N 電化學(xué)工作站。電解液使用 3.5% NaCl 溶液。使用三電極體系，TA15 鈦合金、石墨和飽和甘汞分別作為工作、輔助和參比電極。在測試之前，將試樣在 3.5% NaCl 中浸泡 2 h, 以獲得表面相對穩(wěn)定的鈍化膜。電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 測量時頻率范圍為 10?2 至 105 Hz。用 Zsimpwin 軟件擬合 EIS 譜。以 0.001 V/s 的掃描速率在 - 0.25V - +0.6V (vs OCP) 區(qū)間內(nèi)進(jìn)行動電位極化 (PDP) 測試。通過重復(fù)至少三次的實(shí)驗(yàn)來檢查結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 靜態(tài)浸泡試驗(yàn)

將暴露面積為 1 cm2 的 TA15 鈦合金試樣在 5M 的 HCl 溶液中浸泡 10 天。以 2 天為周期進(jìn)行腐蝕試樣的清洗稱重和腐蝕溶液的更換。使用能譜儀 (EDS) 評估不同組織 LSP 處理前后腐蝕產(chǎn)物的元素組成，結(jié)合掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察腐蝕形貌。

3、分析與討論

3.1 XRD

圖 2 為激光沖擊前后 TA15 鈦合金表面的 X 衍射圖譜。從圖 2 (a,b) 中可以看出 LSP 處理前后沒有出現(xiàn)新的衍射峰，表明無新相產(chǎn)生沒有發(fā)生相變。從 60°- 80° 局部放大圖中可以明顯看出 LSP 處理后衍射峰展寬。衍射峰展寬是微觀應(yīng)變和晶粒細(xì)化共同作用的結(jié)果 [19]。根據(jù) Williamson-Hall [18] 方法，通過將 βcosθ=ε(4sinθ)+Kλ/D 公式類比為線性方程式: Y=mX+c , ε 對應(yīng)斜率 m , Kλ/D 則對應(yīng)截距 c 。公式中 β 代表半高寬，θ 為衍射角，ε 代表微觀應(yīng)變，Κ 為常數(shù) 0.89, λ 為 X 射線波長 0.15406 nm,D 為平均晶粒尺寸。使用 Jade 軟件對不同狀態(tài)試樣衍射峰對應(yīng)的半高寬 β 和衍射角 θ 值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，將數(shù)據(jù)導(dǎo)入 Origin 進(jìn)行線性擬合，擬合出的斜率 m, 即為微觀應(yīng)變，進(jìn)而計(jì)算出相應(yīng)的晶粒尺寸。最終得出等軸組織和網(wǎng)籃組織試樣在 LSP 后微觀應(yīng)變分別為 2.866×10?3 和 2.824×10?3 , 相比于未處理試樣的微觀應(yīng)變分別增加至 1.23 倍和 1.2 倍，晶粒尺寸分別細(xì)化至 22.5 nm 和 23.8 nm。同時衍射峰向左偏移了一定角度，表明 TA15 鈦合金在在高能量沖擊波作用下，發(fā)生晶格畸變導(dǎo)致位錯密度增加并且引入了殘余應(yīng)力 [17]。此外還觀察到 LSP 處理后 α(112) 和 α(201) 相鄰衍射峰出現(xiàn)了重疊和展寬現(xiàn)象，這歸因于晶粒細(xì)化、晶格變形和微應(yīng)力的增加 [20]。

3.2 橫截面形貌觀察

圖 3 顯示了 TA15 鈦合金經(jīng) LSP 處理后不同組織橫截面 OM 組織形貌。結(jié)果表明，兩種組織橫截面均出現(xiàn)變形層。對于等軸組織，有厚度為 41 μm 的嚴(yán)重塑性變形區(qū)，該區(qū)域顏色較深，α 相尺寸減小，局部等軸晶粒被拉長。網(wǎng)籃組織的嚴(yán)重塑性變形層的深度為 33 μm, 該區(qū)域 α 片層的間距小至不易分辨，隨著距表面距離的增加，呈現(xiàn)出的 α 片層的間距逐漸與初始組織間距一致。兩種組織相比，等軸組織試樣的嚴(yán)重塑性變形層層深更大，強(qiáng)化效果更加明顯。

3.3 TEM 觀察

LSP 產(chǎn)生的高能高壓沖擊波會導(dǎo)致材料表層發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，從而改變近表面區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)。LSP 后，組織中萌生大量位錯，通過聚集形成高密度位錯。激光沖擊波在邊界和缺陷處的反射和折射會產(chǎn)生多向載荷，這將改變晶粒內(nèi)部與之間的滑移方向，造成位錯在多個滑移系中相互作用，形成位錯纏結(jié) [21], 如圖 4 (a,c)。通過進(jìn)一步的位錯運(yùn)動、增殖和相互作用形成位錯墻。在動態(tài)回復(fù)的作用下發(fā)展為亞晶界，實(shí)現(xiàn)晶粒的細(xì)化，如圖 4 (b,d)。此外，在圖 4 (d) 的實(shí)線橢圓區(qū)域，片狀 β 相出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，這可能是片狀 β 相正好垂直于沖擊波作用方向，造成 β 相斷裂 [22]。

圖 5 (a,c) 分別為等軸組織和網(wǎng)籃組織的明場相和暗場相。從圖中可以看出鈦合金的組織形態(tài)完全消失，晶粒發(fā)生嚴(yán)重碎化，晶界不易區(qū)分。從圖 5 (a,c) 右上角選區(qū)電子衍射 (SEAD) 圖中觀察到一系列不同半徑的較為連續(xù)的同心圓環(huán)，表明表層晶粒已細(xì)化為納米晶，且具有隨機(jī)的晶體取向。對等軸組織和網(wǎng)籃組織的衍射環(huán)進(jìn)行對比，等軸組織的衍射環(huán)更為連續(xù)，表明晶粒尺寸更小。為了進(jìn)一步分析 LSP 后等軸組織和網(wǎng)籃組織的晶粒尺寸分布，利用 Image J 軟件對多幅暗場圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到對應(yīng)納米晶粒的尺寸分布。圖 5 (b,d) 右上角的給出了兩種組織的晶粒分布直方圖。結(jié)果表明，等軸和網(wǎng)籃組織的平均晶粒尺寸分別為 30.5 nm 和 35.5 nm。由于 XRD 可以區(qū)分取向差較小的亞晶粒，因此 XRD 對應(yīng)的晶粒尺寸更小 [23]。

等軸組織和網(wǎng)籃組織 TA15 鈦合金均是由位錯分割機(jī)制實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化。由于 LSP 技術(shù)具有超高應(yīng)變率特點(diǎn)，在使位錯密度增加的同時相鄰亞結(jié)構(gòu)間的取向差也會被提高 [24]。隨著變形程度達(dá)到一定值后，進(jìn)一步變形受到劇烈約束，部分具有特定約束和幾何條件下的位錯在晶粒內(nèi)形成具有分割功能的位錯墻。隨著變形持續(xù)加劇，原始粗晶被高密度的位錯墻圈成的亞結(jié)構(gòu)取代，亞結(jié)構(gòu)吸收周圍位錯進(jìn)而達(dá)到細(xì)化晶粒的效果。

3.4 表面粗糙度

圖 6 為不同組織的 TA15 鈦合金 LSP 處理前后的三維表面形貌圖。LSP 前試樣表面有紅色均勻的流線形特征 (圖 6 (a,b)), 這是試樣在磨削過程中留下的均勻且方向趨于一致劃痕，而 LSP 后的試樣表面紅色痕跡變淺 (圖 6 (c,d)), 同時等軸組織的平均表面粗糙度 Sa 由 2.556 μm 下降到 1.544 μm, 網(wǎng)籃組織的平均表面粗糙度 Sa 由 2.603 μm 下降到 1.836 μm。這可能是由于高能、高壓的沖擊波垂直作用于材料表面，表面發(fā)生塑性流變，使得整個受沖擊表面均勻性得以提高，粗糙度減小。

3.5 顯微硬度

不同組織 TA15 鈦合金顯微硬度隨深度的變化如圖 7 所示。LSP 處理前隨著深度的增加等軸組織和網(wǎng)籃組織的顯微硬度沒有明顯變化，平均顯微硬度分別為 341.3 HV 和 372.9 HV。LSP 處理后等軸組織和網(wǎng)籃組織的表層顯微硬度分別提高了 16.7% 和 15.7%, 達(dá)到了 398.3 HV 和 431.6 HV。在 LSP 過程中，TA15 鈦合金發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，位錯大量增殖，導(dǎo)致高密度位錯和晶粒細(xì)化。根據(jù)強(qiáng)化機(jī)制，位錯密度的增加提高了位錯運(yùn)動的阻力，進(jìn)而導(dǎo)致加工硬化；此外，晶粒細(xì)化造成晶界增加，晶界間的結(jié)合力增加 [25]。兩種強(qiáng)化作用導(dǎo)致了顯微硬度的提高。LSP 處理后，TA15 鈦合金顯微硬度隨深度的增加呈逐漸減小的趨勢。這是由于激光沖擊波的能量逐漸衰減，造成兩種強(qiáng)化效果減弱。

3.6 殘余應(yīng)力

激光沖擊波會使材料表面產(chǎn)生嚴(yán)重的塑性變形，使晶格發(fā)生畸變，從而在材料表面形成較大的殘余壓應(yīng)力 [26]。圖 8 為經(jīng)過 LSP 處理后 TA15 鈦合金的殘余應(yīng)力深度分布。LSP 處理后，等軸組織和網(wǎng)籃組織表層都產(chǎn)生了高幅值的殘余壓應(yīng)力。其中，等軸組織表層的殘余壓應(yīng)力達(dá)到了 - 325 MPa, 殘余壓應(yīng)力層深度約為 85 μm, 網(wǎng)籃組織表層的殘余壓應(yīng)力達(dá)到了 - 279 MPa, 殘余壓應(yīng)力層深度約為 73 μm。由于隨著距表層距離的增加，塑性變形程度隨之降低，所產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力呈梯度減小。此外，由于等軸組織由均勻分布的等軸 α 相和 β 相組成，晶粒細(xì)小均勻，具有較高的塑性變形能力，而網(wǎng)籃組織是經(jīng) β 高溫退火，在加熱過程中 α 相全部轉(zhuǎn)化成 β 相，且晶粒迅速長大，粗大的晶粒不利于材料塑性變形 [27]。兩者相比等軸組織的塑性變形能力更強(qiáng)，在相同激光沖擊處理?xiàng)l件下更容易發(fā)生塑性變形，造成晶格畸變，儲存了畸變能更大，因此誘發(fā)形成更高的殘余壓應(yīng)力。

3.7 動電位極化曲線

為了分析 LSP 處理對 TA15 鈦合金耐蝕性的影響，進(jìn)行了動電位極化測試。圖 9 為 LSP 處理前后的 TA15 鈦合金的動電位極化曲線圖。

測試的各個狀態(tài)的 TA15 鈦合金的極化曲線的形狀相似，表明 TA15 鈦合金的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理并未因組織和 LSP 處理而發(fā)生改變。從陽極分支可知，初始階段由于 TA15 鈦合金表面鈍化膜被破壞，鈦基質(zhì)直接發(fā)生了活性溶解，導(dǎo)致極化曲線呈現(xiàn)出隨著腐蝕電位正移，腐蝕電流密度迅速增大的趨勢 [28,29]:

Ti+H2O→TiO+2H++2e?(1)

Ti+3H2O→TiO(OH)2+2H++2e?(2)

隨后腐蝕電位繼續(xù)增大到一定值后進(jìn)入鈍化區(qū)，該區(qū)域腐蝕電流基本保持不變，這是由于在 TA15 鈦合金表面形成了新的鈍化膜 [30]:

4TiO+2H2O?4e?→2Ti2O3+4H+(3)

Ti2O3+4OH?→2TiO(OH)2+H2O+4e?

TiO(OH)2→TiO2+H2O(5)

通過 Tafel 外推法可以計(jì)算出腐蝕電位，腐蝕電流密度。表 3 給出了不同狀態(tài) TA15 鈦合金極化曲線對應(yīng)的參數(shù)值。腐蝕電位只是反映了材料發(fā)生腐蝕可能性的趨勢，而不能代表腐蝕速率的快慢 [32]。而材料的腐蝕速率與腐蝕電流密度有關(guān)，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快 [32]。腐蝕電流密度值越小，表明合金表面氧化膜致密性越好，耐腐蝕性能越好 [33]。對于所研究的兩種組織，LSP 處理前，等軸組織的腐蝕電流密度與網(wǎng)籃組織相比較小，因此網(wǎng)籃組織的耐蝕性較差。LSP 處理后，兩種組織的腐蝕電流密度值均減小，表明 LSP 后 TA15 鈦合金的耐蝕性得到提高。同時還發(fā)現(xiàn)網(wǎng)籃組織的腐蝕電流密度減小程度遠(yuǎn)大于等軸組織。β 相具有更好的耐蝕性，其含量越多，相應(yīng)的耐蝕性能越好 [31]。此外，當(dāng)鈦合金同時含有 α 和 β 兩相時，在發(fā)生腐蝕的過程中會產(chǎn)生原電池效應(yīng)。由于片狀 α 相和 β 相電極微觀結(jié)構(gòu)中標(biāo)準(zhǔn)平衡勢不同，片狀 α 相的增多會增加原電池形成的概率，形成更多微原電池，導(dǎo)致加速腐蝕 [35]。LSP 前，相比等軸組織，網(wǎng)籃組織中 β 相的含量低，且含有大量的片層 α 相，會造成更多微原電池的形成，加速材料腐蝕。在這兩種因素的共同影響下，網(wǎng)籃組織的耐蝕性遠(yuǎn)小于等軸組織，相應(yīng)的腐蝕電流密度表現(xiàn)出較大的差異，此時腐蝕電流相差較大是由于組織形態(tài)存在差異造成的。而 LSP 處理后的兩種組織 TA15 鈦合金表層晶粒發(fā)生嚴(yán)重碎化，掩蓋了鈦合金原有的組織形貌，表層晶粒尺寸均達(dá)到納米級。此時影響 TA15 鈦合金腐蝕性能的主要因素轉(zhuǎn)變?yōu)?LSP 后形成的納米結(jié)構(gòu)，兩種組織之間差異不明顯，最終造成耐蝕性相近，即腐蝕電流相差較小。因此腐蝕電流密度降低程度表現(xiàn)為網(wǎng)籃組織遠(yuǎn)大于等軸組織。同時從圖 9 也可以看出，所有試樣的極化曲線中都出現(xiàn)了鈍化區(qū)。鈍化區(qū)的出現(xiàn)，表明合金試樣暴露在腐蝕介質(zhì)中時鈍化膜可以在試樣表面自然形成 [36]。鈍化區(qū)所對應(yīng)的陽極電流密度可以用來反映鈍化膜的溶解，鈍化膜抵抗腐蝕介質(zhì)能力越強(qiáng)，則溶解速度越小，相應(yīng)的鈍化電流越小。LSP 處理后，兩種組織的鈍化電流密度都減小，表明試樣表面的鈍化膜溶解速率降低，抵抗腐蝕的能力增強(qiáng)。

表 3 不同狀態(tài) TA15 鈦合金的動電位極化曲線參數(shù) Table 3 PDP curve parameters of TA15 titanium alloy in different states

為了進(jìn)一步研究激光沖擊強(qiáng)化對 TA15 鈦合金電化學(xué)性能的影響，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜的測試。圖 10 為 TA15 鈦合金在 3.5% NaCl 溶液中的 EIS 以及相對應(yīng)的擬合直線。

圖 10 中，測試的所有試樣都顯示出相似的電容阻抗環(huán)，表明腐蝕機(jī)制并沒有因組織結(jié)構(gòu)和強(qiáng)化處理而發(fā)生改變。電容阻抗環(huán)的半徑越大，相應(yīng)的耐蝕性能越好 [37]。初始狀態(tài)的兩種組織中，等軸組織測得的電容阻抗環(huán)的半徑相對較大，其耐蝕性能好。LSP 處理后，兩種組織的電容阻抗環(huán)半徑顯著增大。在圖 10 (b) 的 Bode 圖中，LSP 處理后，在低頻范圍內(nèi)兩種組織的阻抗幅值顯著增大，低頻區(qū)的阻抗幅值越大，耐腐蝕性能越好。同時相位角曲線可以看出最大相位角增大，并且出現(xiàn)的相位角平臺展寬。再次表明 LSP 處理后 TA15 鈦合金的耐蝕性得到提升。

測試的所有試樣的相位角圖在一定頻率范圍內(nèi)都出現(xiàn)了一個較寬的平臺，這種特征的出現(xiàn)可能與鈦合金表面形成的鈍化膜的雙層結(jié)構(gòu)有關(guān) [38]。致密內(nèi)層和多孔外層構(gòu)成鈍化膜雙層結(jié)構(gòu) [39-41]。因此選用圖 11 所示的等效電路進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表 4。該電路中 Rf 和CPEf 分別為外層的電阻和電容；Rct 和 CPEdl 分別為內(nèi)層的電阻和電容；Rs 為溶液電阻。由于電極表面存在缺陷，一般采用 CPE 代替純電容 [42,43]。通常χ2被用來評價(jià)擬合質(zhì)量。χ2的值在 10?3?10?4 范圍內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)的等效電路吻合較好 [44]。從表 4 可知，TA15 鈦合金的內(nèi)阻擋層的電阻值顯著大于多孔外層的電阻值，表明對合金的腐蝕保護(hù)主要依靠內(nèi)阻擋層 [29]。LSP 處理后試樣的電容值降低，表明耐蝕性提高。極化電阻 ( Rp ) 被用來評價(jià)材料的耐蝕性，Rp 越大相應(yīng)的耐腐蝕性能越好 [46]。Rp 可以用以下公式計(jì)算，即 Rp=Rf+Rct 。通過計(jì)算得出，極化電阻的從小到大依次為：未處理的網(wǎng)籃組織 < 未處理等軸組織 < LSP 處理后網(wǎng)籃組織 < LSP 處理后等軸組織，很好的與極化曲線結(jié)果相對應(yīng)。

表 4 等效電路參數(shù) Table 4 Equivalent circuit parameters

LSP 處理后，兩種組織的 TA15 鈦合金試樣的表面粗糙度降低，表層晶粒細(xì)化，且產(chǎn)生了高幅值的殘余壓應(yīng)力。相關(guān)研究表明，隨著表面粗糙度的增加，腐蝕的有效面積增加，使耐腐蝕性能變差 [46]。粗糙度越小，活性面積越小，使得腐蝕速率越低，耐腐蝕性能越好。由于鈍化膜的形成包含形核和長大，形核通常發(fā)生在高能缺陷處，如晶界 [47]。晶粒細(xì)化導(dǎo)致晶界增加，使鈍化膜的形核位點(diǎn)顯著增加。致密的形核位點(diǎn)可以減小鈍化膜在整個表面的橫向生長距離 [48]。因此，晶粒細(xì)化可以加速鈍化膜的形成，進(jìn)而改善耐蝕性。在鈦合金與腐蝕離子接觸后，表面會迅速形成一層連續(xù)致密的氧化膜，這使得鈦合金在許多腐蝕條件下都表現(xiàn)出很高的耐腐蝕性 [49]。一旦鈍化膜遭到破壞，腐蝕速率會迅速增加，表面殘余壓應(yīng)力的出現(xiàn)會使鈍化膜致密性增加，不易被破壞。此外，表面產(chǎn)生的高幅值殘余壓應(yīng)力，延緩了裂紋的萌生，并減緩了腐蝕層裂紋的擴(kuò)展 [50], 當(dāng)鈍化膜破損后，LSP 處理后形成的殘余壓應(yīng)層也可以抑制腐蝕裂紋將進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)展，提高材料抗腐蝕能力。在表面粗糙度、晶粒細(xì)化、殘余壓應(yīng)力、β 相含量和 α 相形態(tài)的共同作用下，表現(xiàn)出等軸組織的耐蝕性優(yōu)于網(wǎng)籃組織，同時 LSP 后，TA15 鈦合金的耐蝕性得到顯著提升。

3.9 靜態(tài)浸沒結(jié)果

本文靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)的主要目的是計(jì)算不同組織的 TA15 鈦合金激光沖擊處理前后在 5MHCl 溶液中長時間浸泡后的腐蝕速率，觀察表面形貌和表面化學(xué)成分的差異，進(jìn)而探究 LSP 對 TA15 鈦合金耐蝕性的影響。圖 12 為 TA15 鈦合金在 5MHCl 溶液中的重量損失情況，未處理的等軸組織的重量損失小于網(wǎng)籃組織。經(jīng)過 LSP 處理后等軸組織的重量損失仍小于網(wǎng)籃組織，但可以明顯看出兩種組織的重量損失相對于未處理的明顯減小。此外，所有試樣的重量損失隨時間都呈線性變化，表明腐蝕速率是恒定的。通過失重法利用公式 (6) 計(jì)算腐蝕速率 (CR):

CR=A×T×DK×W

其中 K 為常數(shù) (8.76×104) , W 為浸泡過程中損失的重量 (g),A 為浸泡面積 (cm2) , T 為浸泡時間 (h),D 為試樣密度 (g/cm3) 。結(jié)果如圖 13 所示，腐蝕速率的大小遵循未處理的網(wǎng)籃組織 > 未處理等軸組織 > LSP 處理后網(wǎng)籃組織 > LSP 處理后等軸組織的規(guī)律。LSP 處理后樣品的腐蝕速率顯著減小。

圖 14 為 TA15 鈦合金在 5MHCl 溶液中浸泡 10 天后的 SEM 圖以及 EDS。圖 14 顯示樣品表面變得不平整，發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，表面可以看到明顯的腐蝕產(chǎn)物。EDS 圖顯示了各個樣品腐蝕過后檢測到的元素及其含量。所有樣品檢測到的主要元素都是 Ti、O、Al、Zr、Mo, 其中 O 元素的存在表明腐蝕后的樣品表面有一層氧化層，Ti 元素含量同樣遵循未處理的網(wǎng)籃組織 < 未處理等軸組織 < LSP 處理后網(wǎng)籃組織 < LSP 處理后等軸組織的規(guī)律。進(jìn)行 LSP 處理的試樣相比于未處理的試樣 Ti 元素含量增加，表明 LSP 處理的試樣上形成了更加穩(wěn)定且致密的保護(hù)性氧化膜。

如圖 15 所示，不同狀態(tài)試樣表面均發(fā)生了不均勻腐蝕，α 相優(yōu)先被溶解，此外 β 相和 α 相之間腐蝕最為嚴(yán)重。由于合金元素在 α 相和 β 相中分布不均勻，兩者之間形成了勢差，導(dǎo)致 α 相和 β 相之間的區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，即嚴(yán)重的晶間腐蝕。圖 15 (a) 顯示初始狀態(tài)的等軸組織，表面不平整，有相對深而大的腐蝕坑，腐蝕較為嚴(yán)重。在圖 15 (c) 初始狀態(tài)的網(wǎng)籃組織中觀察到晶界和相界優(yōu)先發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，表面的平整度進(jìn)一步惡化。LSP 處理后的等軸組織，如圖 15 (b), 與初始狀態(tài)的等軸組織相比，表面變得平整，腐蝕坑小而淺。LSP 處理后的網(wǎng)籃組織，如圖 15 (d), 晶界和相界腐蝕程度減弱。

4、結(jié) 論

本研究對 TA15 鈦合金等軸組織和網(wǎng)籃組織進(jìn)行了 LSP 處理。對比研究了 LSP 前后試樣微觀組織變化，以及在 3.5% NaCl 和 5MHCl 溶液中的腐蝕行為，最終得到了以下結(jié)果:

激光沖擊不改變 TA15 鈦合金的微觀組成，但在高能沖擊波的作用下組織發(fā)生塑性變形，由于激光沖擊波的能量隨距表面深度的增加逐漸衰減，導(dǎo)致沿深度方向形成的梯度微觀結(jié)構(gòu)，顯微硬度和殘余壓應(yīng)力也隨之呈現(xiàn)梯度減小的特征。TA15 鈦合金耐蝕性遵循：網(wǎng)籃組織 < 等軸組織。LSP 處理后，等軸組織和網(wǎng)籃組織的嚴(yán)重塑性變形層分別為 41 μm 和 33 μm, 同時表層晶粒尺寸均細(xì)化至納米級。晶粒細(xì)化，晶界增加，增加了鈍化膜的形核位點(diǎn)，加速鈍化膜的形成，提高 TA15 鈦合金的耐蝕性；表面粗糙度減小，降低了腐蝕速率；同時表層產(chǎn)生的高幅值殘余壓應(yīng)力延緩了腐蝕裂紋的萌生和擴(kuò)展，進(jìn)一步提升了合金的耐蝕性。

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